郑州大学臧双全课题组实现混合阳离子手性钙钛矿的暖白圆偏振发射

有机无机杂化钙钛矿通常由自旋轨道耦合作用较强的铅、碘等元素组成，手性有机配体的引入可以诱导形成空间反演对称性破缺的手性钙钛矿结构，在手性光电子学和自旋电子学等领域具有潜在的应用前景。由于手性钙钛矿的固有手性，其不仅可以表现出圆二色性（CD）信号即对映异构体对左右圆偏振光的吸收差异，还可以表现出圆偏振发光（CPL）响应即对映异构体对左右圆偏振光发射强度的差异。具有强介电和量子限域效应的手性一维钙钛矿材料在自旋依赖电荷传输、二次谐波和铁电等领域引起了研究者的广泛关注。然而，手性一维钙钛矿的晶体结构与手性光学活性之间的构效关系仍不明确，迫切需要探索制备性能优异手性钙钛矿的有效方法。

目前，构建具有手性光学活性的手性钙钛矿包括以下三种途径：（1）通过结构工程构建平面纳米结构以在非手性介质中产生超结构手性，但所涉及定制光学活性的实现十分困难；（2）通过引入不同手性有机阳离子改变手性诱导信号，虽然克服了可在市场上直接获得的手性配体种类的局限性，但也引入了复杂的配体制备和钙钛矿合成方案的不断优化过程；（3）利用可变的卤化物阴离子或金属阳离子组成来调控激子能带结构，虽然可以实现可调的发射波长，但在连续照射下会不可避免地出现相分离问题。基于上述分析，将非手性阳离子引入手性体系可能会打破现有方法的局限性，成为构建理想手性低维钙钛矿的有效策略。

郑州大学臧双全教授课题组合成了两对手性一维溴化铅钙钛矿晶体，分别是单阳离子钙钛矿R-/S-(AMP)₂Pb₃Br₁₀（1-R和1-S）（R-/S-AMP = R-/S-2-氨甲基吡咯烷）和混合阳离子钙钛矿R-/S-AMP(DMA)PbBr₅（2-R和2-S）（DMA = 二甲胺）。这四种手性钙钛矿均表现出自陷激子宽带发射特征。由于非手性DMA协同诱导较强的手性传递，在2-R和2-S中观察到增大四倍且红移的圆二色性信号和强烈的暖白圆偏振发光性质。

Hirshfeld表面计算表明，除了手性阳离子的-CH₂-NH₃⁺键和-HC-NH₂⁺-CH₂-键可以与溴原子形成氢键外，引入非手性阳离子的H₃C-NH₂⁺-CH₃键也可以与溴原子形成氢键。因此，与1-R和1-S相比，2-R和2-S中无机[PbBr₆]^4-八面体与有机阳离子的相互作用更强。混合阳离子手性钙钛矿超分子网络中的氢键相互作用强于单阳离子钙钛矿，可产生有效的手性传递，从而放大结构手性。通过引入非手性阳离子DMA，实现了对混合阳离子手性钙钛矿的手性活性和光物理性质的调控。该混合阳离子结构工程策略为设计可应用于光电领域的手性钙钛矿材料提供了新的借鉴。

该成果以“Mixed-Cation Chiral Perovskites Displaying Warm-White Circularly Polarized Luminescence”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-022-1531-9）。

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【通讯作者简介】

臧双全，郑州大学教授、博士生导师，学术副校长，英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。长期从事金属团簇化学、金属有机框架材料、高品质发光材料研究。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长，Sci. China Chem.等期刊编委。

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